Ήταν γιος του βασιλιά της Αίγινας Αιακού και της Ενδηίδας. Είχε δυο αδελφούς, τον Τελαμώνα από τους ίδιους γονείς και το Φώκο από άλλη μητέρα.
Επειδή οι δύο αδελφοί κατά τη διάρκεια αγώνων δισκοβολίας σκότωσαν κατά λάθος το Φώκο, τους έδιωξαν από την Αίγινα. Ο Πηλέας κατέφυγε στο παλάτι του Ευρυτίωνα, βασιλιά της Φθίας. Αυτός τον εξάγνισε για το έγκλημά του και του έδωσε γυναίκα του την κόρη του Αντιγόνη και το ένα τρίτο του βασιλείου του. Έτσι έγινε βασιλιάς των Μυρμιδόνων.
Ζούσαν καλά και απόκτησαν μια κόρη, την Πολυδώρα. Αλλά κάποτε ο Πηλέας πήρε μέρος στο κυνήγι του Καλυδώνιου κάπρου και σκότωσε κατά λάθος τον πεθερό του, Ευρυτίωνα. Γι' αυτό κατέφυγε στην Ιωλκό, όπου φιλοξενήθηκε από τον βασιλιά Άκαστο και εξαγνίστηκε για δεύτερη φορά στη ζωή του.
Η γυναίκα του Άκαστου Αστυδάμεια ερωτεύτηκε τρελά τον Πηλέα, εκείνος όμως απέκρουσε τον έρωτά της. Τότε η Αστυδάμεια για να τον εκδικηθεί έστειλε είδηση στη σύζυγο του, την Αντιγόνη, ότι δήθεν ο Πηλέας θα παντρευόταν την κόρη του Ακάστου, Στερόπη. Η Αντιγόνη, πιστεύοντας το μήνυμα αυτό, αυτοκτόνησε μέσα στην απελπισία της. Επιπλέον, η Αστυδάμεια κατηγόρησε τον Πηλέα στον Άκαστο ότι δήθεν αποπειράθηκε να τη βιάσει. Ο Άκαστος, μη θέλοντας όμως να σκοτώσει ο ίδιος τον φιλοξενούμενό του, τον πήρε μαζί του στο Πήλιο για να κυνηγήσουν άγρια ζώα. Εκεί, την ώρα που ο Πηλέας, από την κούραση του κυνηγιού, αποκοιμήθηκε, ο Άκαστος του πήρε το μαχαίρι και έφυγε, αφήνοντάς τον άοπλο μέσα στο δάσος για να τον κατασπαράξουν τα άγρια θηρία ή να τον σκοτώσουν οι Κένταυροι. Ο Πηλέας όμως σώθηκε από τον Κένταυρο Χείρωνα ή, σύμφωνα με άλλη εκδοχή, από τον θεό Ερμή.
Στη συνέχεια, ο Πηλέας επέστρεψε στην Ιωλκό και σκότωσε τον Άκαστο και την Αστυδάμεια. Σύμφωνα με τον Απολλόδωρο ο Πηλέας, με τη βοήθεια του Ιάσονα και των Διόσκουρων κυρίευσε την Ιωλκό και σκότωσε την Αστυδάμεια.
Από το γάμο του με την Θέτιδα ο Πηλέας απέκτησε τον Αχιλλέα, τον μεγαλύτερο ίσως ήρωα του Τρωικού πολέμου. Όταν ο Αχιλλέας ήταν μικρός η Θέτιδα επιχείρησε να τον κάνει αθάνατο βουτώντας τον στα νερά της Στύγας από τη φτέρνα. Ο Πηλέας νόμισε πως η Θέτιδα ήθελε να πνίξει τον Αχιλλέα και την έστειλε στον πατέρα της, τον Νηρέα. Την ανατροφή του Αχιλλέα την ανάθεσε στον κένταυρο Χείρωνα.
Ο Πηλέας πήρε μέρος στην και Αργοναυτική εκστρατεία μαζί με τον Ιάσονα. Σε έναν από τους σταθμούς της Αργούς, στη Λήμνο ο Ιάσονας οργάνωσε αγώνες και ο Πηλέας του ζήτησε να ενώσει πέντε αγωνίσματα φτιάχνοντας το πένταθλο. Ήταν ο τρόπος με τον οποίο αναδείχθηκε νικητής, αφού ήταν ανίκητος στην πάλη, ενώ στη δισκοβολία, στο ακόντιο, στο άλμα και στο δρόμο ερχόταν δεύτερος.
Στη συνέχεια, ο Πηλέας επέστρεψε στην Ιωλκό και σκότωσε τον Άκαστο και την Αστυδάμεια. Σύμφωνα με τον Απολλόδωρο ο Πηλέας, με τη βοήθεια του Ιάσονα και των Διόσκουρων κυρίευσε την Ιωλκό και σκότωσε την Αστυδάμεια.
Από το γάμο του με την Θέτιδα ο Πηλέας απέκτησε τον Αχιλλέα, τον μεγαλύτερο ίσως ήρωα του Τρωικού πολέμου. Όταν ο Αχιλλέας ήταν μικρός η Θέτιδα επιχείρησε να τον κάνει αθάνατο βουτώντας τον στα νερά της Στύγας από τη φτέρνα. Ο Πηλέας νόμισε πως η Θέτιδα ήθελε να πνίξει τον Αχιλλέα και την έστειλε στον πατέρα της, τον Νηρέα. Την ανατροφή του Αχιλλέα την ανάθεσε στον κένταυρο Χείρωνα.
Ο Πηλέας πήρε μέρος στην και Αργοναυτική εκστρατεία μαζί με τον Ιάσονα. Σε έναν από τους σταθμούς της Αργούς, στη Λήμνο ο Ιάσονας οργάνωσε αγώνες και ο Πηλέας του ζήτησε να ενώσει πέντε αγωνίσματα φτιάχνοντας το πένταθλο. Ήταν ο τρόπος με τον οποίο αναδείχθηκε νικητής, αφού ήταν ανίκητος στην πάλη, ενώ στη δισκοβολία, στο ακόντιο, στο άλμα και στο δρόμο ερχόταν δεύτερος.